引言
聚苯胺、聚噻吩和聚芴等導電聚合物因其在有機電子和光電子領域的應用而備受關注。例如，這些材料可用于制造有機薄膜晶體管和發光二極管。本文展示了導電聚合物薄膜的一種新應用——用作最先進的圖案化技術的電荷耗散層，即電子束光刻 (EBL) 和聚焦離子束 (FIB) 蝕刻基板。在寬帶隙半導體——如氧化鋅（ZnO）1和氮化鎵（GaN）2——的電子束光刻，以及在玻璃的聚焦離子束刻中，聚噻吩層具有消除積聚電荷的能力。前一種技術(EBL)與在負性氫基倍半硅氧烷(HSQ)電子束抗蝕劑中形成密集的周期性納米圖案有關，因此可以通過后續的干蝕刻工藝在半導體中制備光子器件。后一種技術（FIB蝕刻）與生物醫學應用有關，具體體現在玻璃毛細管在哺乳動物細胞的電生理研究中的應用3。

 

在每種情況下，本文都使用了商用的2.5%聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS, 產品號：P191136）的水溶液分散體。這些聚合物薄膜的高導電性和良好的抗氧化性使其適用于電磁屏蔽和噪聲抑制。沉積在浮法玻璃基板上的聚噻吩薄膜的光學透射光譜顯示出無特征的透射曲線2。因此，聚合物薄膜被證明在整個可見光譜，甚至到近紅外和近紫外區域都具有高透明度。此外，聚噻吩薄膜的消光系數k值在很寬的波長范圍內是可以忽略的，包括可見光光譜，此處實驗確定中使用旋轉分析儀橢偏儀。聚噻吩電荷耗散層的光學透明性使其易于查看樣品表面，并執行將圖案與預先存在的器件特征對齊所需的操作。

 

使用PEDOT:PSS導電聚合物進行樣品處理

用于電子束光刻 (EBL) 的導電聚合物

已經開發了一種快速且廉價的處理方法，用于對沉積在塊狀ZnO和 GaN/AlN-on-sapphire襯底上的HSQ抗蝕劑中的密集和高分辨率圖案進行EBL曝光。ZnO（產品號：Z111839）是一種寬帶隙半導體，由于其在制造藍色發光器件、薄膜晶體管 (TFT) 甚至激光二極管方面的巨大潛力，近年來備受關注。這種 II-VI 氧化物半導體具有與GaN（產品號： G119228）大致相同的帶隙（~3.4 eV），GaN也是制造短波長發光二極管和激光二極管的標準材料。然而，在制造類似器件時，ZnO不僅是一種替代材料，而且與GaN相比具有許多優勢。例如更高的激子結合能和本體襯底的可用性。 III-V-氮化物化合物（GaN、InN和AlN）是未來光電應用的前景材料。這些新材料在紫光和紫外光譜區是必不可少的，而且它們對于藍光和綠光的產生和檢測也非常有用。所有 III-V氮化物都具有直接能帶隙，這是一個有價值的特征，相對于間接帶隙半導體，它們在制造光發射器和光檢測器方面的實用性更強。除此之外，它們還可以與InN（產品號： I119261）和AlN（產品號： A109772）形成固溶體，從而使其光學和電學性能得到很好地調節。GaN還具有很高的機械和熱穩定性，這使得它非常適用于高溫電子和光電應用，例如功率晶體管、高功率LED和激光器。

 

ZnO和GaN的電子顯微鏡檢查和電子束光刻圖案化都面臨困難，因為這些材料不能有效地消散在這些過程中積累的電荷。因此，寬禁帶半導體的電子束光刻需要在電子束抗蝕劑的頂部沉積一層薄的導電金屬層（通常是鋁）來消除影響。此外，ZnO是一種兩性氧化物，容易被酸和堿腐蝕，因此難以加工。在這里，我們描述了一種與金屬層蒸發相比更簡單的技術。無需任何特殊的抗蝕劑步驟即可廣泛使用。圖1展示了使用商用PEDOT:PSS導電聚合物在電子束光刻中消散電荷，使用的是外延GaN/AlN/藍寶石樣品。處理包括在HSQ涂層樣品上旋涂導電聚合物 (PEDOT:PSS)、電子束在抗蝕劑中刻入致密圖案、去除PEDOT:PSS層，最后暴露的HSQ型電子束抗蝕劑。本文給出了兩種不同情況下的實驗結果對比，一種是沒有使用電荷耗散層，另一種是在HSQ抗蝕劑頂部沉積了100 nm厚的導電聚合物層（圖2）。在掃描電子顯微鏡（SEM）下，以相同的442 μC/cm2曝光得到的光子晶體（PhC）圖形如圖2所示，兩種不同的放大倍率分別為2k和 70k。所制備的納米圖案包括50 μM × 10 μM面積的圖案W1（去掉一排空穴）和圖案W3（去掉三排空穴）的光子晶體波導結構，圖案為三角形的空穴晶格（周期性550 nm，設計空穴直徑440 nm）。對于純HSQ情況（圖 2a），觀察到周期性圖案的嚴重過度曝光。盡管陣列邊緣有適當的孔，但PhC晶格的中間部分表現出強烈的鄰近效應，這可以從SEM中對比度的降低看出。然而，在使用導電聚合物的情況下，在高度均勻的光子晶體晶格中獲得了清晰的空穴，這由高對比度的SEM圖（圖2b）進一步表明。

 

圖 1. 利用導電聚合物電荷耗散層電子束光刻技術制備的HSQ/PEDOT:PSS/GaN/AlN/Al2O3實驗樣品示意圖：a) 用旋涂技術沉積PEDOT:PSS薄膜； b) 通過電子束法在HSQ抗蝕板上刻寫圖案； c) 在去離子水的水浴中去除 PEDOT:PSS； d) HSQ抗蝕劑的形成，在抗蝕劑層中顯示出致密的納米圖案。

 

圖 2.電子束曝光劑量為 442 μC/cm2條件下塊狀ZnO樣品上HSQ抗蝕劑中的光子晶格SEM圖（俯視）：a) 沒有使用導電聚合物的電子束曝光過程； b) 使用薄導電聚合物的電子束曝光過程。

 

經處理后，可旋涂導電聚合物因其在水中的溶解性而易于去除，是處理兩性氧化物樣品（如ZnO）的理想溶液。由于擴展的曝光范圍和避免HSQ中的密集圖案過度曝光，GaN加工也受益于聚合物耗散層的使用，因為它擴大了曝光范圍，避免了HSQ中密集圖案的過度曝光。這種新方法能夠使ZnO和GaN樣品處理更簡單、更快、更便宜，且也有潛力擴展到許多其他半導體/介電材料的EBL曝光，具體如下一段所述。

 

用于聚焦離子束 (FIB) 蝕刻的導電聚合物

離子銑削是一種通過緊密聚焦的離子束在納米精度刻蝕材料的方法。PEDOT:PSS導電聚合物形成的水溶性薄膜可被用于消除離子銑削玻璃材料期間產生的電荷。其中光束位置和銑削進程是通過SEM原位監測來觀察的。在我們的實驗中，玻璃毛細血管作為目標材料被用于微細尺度上的圖案。玻璃毛細血管通常用于哺乳動物細胞的電生理研究（例如膜片鉗的微電極），其中局部加熱的毛細血管被拉形成一個直徑為1 μM至100 μM的開口錐形尖端。拉出毛細管的錐形尖端通常用于改變溶液中物質的濃度3。玻璃微血管可拉伸成內徑~30 μM的中空細管，壁厚~5 ~ 10 μM。這些中空細管在特定位置的開孔會導致形成兩個隔室（毛細管內部/外部），在充滿液體的細管的一端加壓而另一端封閉的情況下，可以將液體施加到預定位置。這是因為毛細管壁上的開口允許液體離開毛細管內部并擴散到外部的溶液中。FIB模式可以在毛細血管壁上按照特定需求制造開口。其處理的先決條件是導電涂層，例如在惰性氬氣氣氛中通過濺射鍍上AuPd金屬層。導電的金屬層可以消除積累的電荷，從而保證離子束不會偏移。理想情況下，人們希望在蝕刻過程后去除導電膜，以恢復玻璃的透明度，便于進行光學研究（光學顯微鏡）。之前，毛細管被濺射鍍上薄AuPd層，金屬薄膜在銑削過程后可通過浸泡在充滿HCN和KOH蒸汽的容器中被去除4。但該技術涉及處理劇毒的KCN粉末和生成HCN氣體，在此過程中需要采取嚴格的預防措施，因此需要一種替代濺射涂層的方法。同樣，導電有機聚合物薄膜提供了最佳解決方案。在本案例中，通過簡單的浸涂法在玻璃表面上沉積PEDOT:PSS 薄膜，即將毛細管放入裝有PEDOT:PSS水分散液的容器中并緩慢抽出，留下一層薄薄的聚合物在其表面。在經過FIB處理之后，將毛細管浸泡在水中可以輕易去除聚合物膜。薄膜的最小厚度為5 μM，如圖3a和3b所示。

 

 

圖 3. FIB切割玻璃毛細管的實驗結果: a）通過PEDOT:PSS層處理的毛細管壁上的開口SEM圖；b）制造的玻璃毛細管透射（頂部）和熒光（底部）共焦光學顯微鏡圖像。 請注意玻璃毛細管下壁有三個通孔。 熒光珠（直徑約1 μM 的小顆粒）通過研磨孔從毛細管外部流向內部，這表明在通孔下游內部存在密集填充的珠子。

 

結論

實驗證明了PEDOT:PSS導電聚合物在電子束光刻和聚焦離子束銑削中消散電荷的優異性能。使用PEDOT:PSS耗散層能夠使樣品處理更簡單、更快速且成本更低，適用于各種襯底，包括藍寶石 (Al2O3) 襯底上的氮化鎵 (GaN)、氧化鋅 (ZnO)、熔融石英、鈮酸鋰 (LiNbO3)、碳化硅 (SiC) 和金剛石 (C)等物質。

 

啟源相關產品
項目號	產品名稱	規格	CAS編號	包裝
G119228	氮化鎵	99.99% metals basis	25617-97-4	5g/25g
I119261	氮化銦	99.9% metals basis	25617-98-5	250mg/1g
A109772	氮化鋁	99.5% metals basis,2.0μm	24304-00-5	50g/250g/1kg
A109774	氮化鋁	N >32.5 %, 5.0 μm	24304-00-5	50g/250g/1kg
Z111839	氧化鋅	99.999% metals basis	1314-13-2	10g/25g/50g/250g
Z111836	氧化鋅	AR,99%	1314-13-2	500g/12×500g/2.5kg/20×500g
Z111841	氧化鋅	99.99% metals basis	1314-13-2	10g/50g/250g/500g
Z111842	氧化鋅	分析標準品,絡合量：12.280mmol/g	1314-13-2	50g
Z141332	納米氧化鋅	99%，≤100nm	1314-13-2	100g/500g/2.5kg
Z112848	納米氧化鋅	99.8% metals basis，90±10nm	1314-13-2	100g/500g/2.5kg
Z112849	納米氧化鋅	99.8% metals basis，50±10nm	1314-13-2	25g/100g/500g/2.5kg
P191136	聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)	1.5% in water	155090-83-8	1g/5g/25g/100g

參考文獻

 

 

1.Dylewicz R, Lis S, De La Rue R, Rahman F. 2010. Charge dissipation layer based on conductive polymer for electron-beam patterning of bulk zinc oxide. Electron. Lett.. 46(14):1025. http://dx.doi.org/10.1049/el.2010.1282

2.Dylewicz R, Lis S, De La Rue RM, Rahman F. 2010. Polythiophene-based charge dissipation layer for electron beam lithography of zinc oxide and gallium nitride. Journal of Vacuum Science & Technology B, Nanotechnology and Microelectronics: Materials, Processing, Measurement, and Phenomena. 28(4):817-822. http://dx.doi.org/10.1116/1.3460903

3.Klauke N, Smith GL, Cooper JM. 2007. Microfluidic Partitioning of the Extracellular Space around Single Cardiac Myocytes. Anal. Chem. 79(3):1205-1212. http://dx.doi.org/10.1021/ac061547k

4.LESLIE SA, MITCHELL JC. 2007. REMOVING GOLD COATING FROM SEM SAMPLES. Palaeontology. 50(6):1459-1461. http://dx.doi.org/10.1111/j.1475-4983.2007.00718.x